5.7 E1 반응

5.7 E1 반응

=>제거반응으로서, 카보양이온이 염기에게 양성자를 잃고 알켄이 되면서 안정화될 수 있다.이러한 반응을 E1 반응(E1 reaction)이라 한다.

①다단계 반응이다.

②속도결정단계에 영향을 주는 것은 한 분자이다.

⑴반응 메카니즘

--1단계 : 카보양이온 중간체 형성(할로젠 원소 빠짐...)---속도결정단계

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--2단계 : 염기가 카보양이온으로부터 양성자를 제거한다. 이 과정에서 탄소는 혼성결합에서 혼성결합으로 바뀌어 알켄을 생성한다.

⑵반응과 거의 비슷한 경로이다.---> 역시 3차 알킬이 빠르게 반응한다.

--->극성용매, 매우 약한 염기에서 일어난다.

⑶반응과 E1반응은 경쟁반응이다.

5.8 E2 반응

=>할로젠화 알킬의 가장 유용한 제거 반응으로, 2분자 제거 반응이다.

--->할로젠화 알킬의 E2반응은 수산화 이온이나 알콕시 이온같은 강한 염기와 반응하거나 높은 온도에서 잘 일어난다.

①역시 한단계로 반응이 진행된다.---협동형 반응

=>염기가 수소를 찌르고, 이 수소의 전자와 탄소 전자들은 p 궤도를 형성하며, 할로젠 원소는 전자쌍을 받아서 떨어져 나간다.

=>속도결정은 C-H 결합의 세기에 따라서 달라진다.

②반응과는 달리 3차 알킬의 반응속도가 가장 빠르다.

⑴E2반응에서의 속도지배 동위원소 효과(kinetic isotope effect)

①E2반응에서는 중수소로 치환한 할로젠화 알킬과 중수소로 치환하지 않은 할로젠화 알킬의 제거 속도가 차이가 난다는 것이다.

②D(중수소)-C와의 결합은 C-H보다 1.2kcal/mol 더 많은 에너지를 필요로 한다. 그러므로 E2반응에서 C-D 결합을 끊는데 더 많은 에너지가 필요하게 되고, 결국 제거반응의 속도가 더 느려지게 된다.

⑵알켄의 혼합물

-->E1과 E2 반응은 -제거(-elimination)이라 한다.

+- 탄소 : 주요 작용기와 결합한 탄소

+- 탄소 : 탄소와 결합하고 있는 탄소

+-, 수소... : 탄소, 탄소와 결합하고 있는 수소를 각각 수소, 수소라 한다.

=> 수소의 종류가 한종류이면 한종류의 알켄만 형성되고, 두종류 이상이면 알켄도 두종류 이상으로 생기게 된다.

⑶어떤 알켄이 생성되는가? --- Saytzeff 법칙(쎄째프 법칙?)

=>제거반응에서 이중결합 탄소원자에 가능한 많은 알킬기를 갖는 알켄이 여러 생성물중 지배적으로 형성된다.

--->이중결합에 결합한 알킬기가 많을수록 안정하다.

⑷E2 반응의 입체화학

①E2 반응의 전이상태에서 염기와 이탈기는 가능한한 멀리 떨어지려고 하며, 결과적으로 Anti가 된다.---이런 E2 제거를 안티제거(anti-elimination)라 한다.

②입체특이성 반응

=>1R, 2R : Z형만, 1R, 2s : E형만....(책의 경우)

⑸호프만 생성물(Hofmann 생성물)

=>보통 제거반응에서는 Saytzeff 법칙에 의해 더 많이 치환된 알켄을 우세하게 생성하게 되는데, 어떤 경우, 더 적게 치환된 알켄을 우세하게 생성하는 경우도 있다. 이때 이 생성물을 호프만 생성물이라 한다.

=>이때 영향을 주는 요인은...

①공격하는 염기의 크기

=>공격하는 염기의 크기가 큰 경우, 입체장애가 커져서 적게 치환된 알켄이 우세하게 생성된다.

②이탈기를 에워싸고 있는 부피가 큰 원자단

=>이때 수소를 선택시 좀더 입체장애가 작은 쪽으로 제거하게 되고, 적게 치환된 알켄쪽으로 생성될 수 있다.

③이탈기 자체가 크고 큰 부피를 갖을 때...

...등이 있다.